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首頁(yè) > 新聞動(dòng)態(tài) > 技術(shù)文章水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法
警告:實(shí)驗(yàn)中使用的內(nèi)標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)樣品均為易揮發(fā)的有毒化合物,試劑配制過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行;操作時(shí)應(yīng)按要求佩帶防護(hù)器具,避免接觸皮膚和衣物。
1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物的便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中揮發(fā)性有機(jī)物的現(xiàn)場(chǎng)快速定性和56種目標(biāo)化合物的定量分析。當(dāng)頂空取樣體積為10.0 ml時(shí),56種目標(biāo)化合物的方法檢出限為1 μg/L~3 μg/L,測(cè)定下限為4 μg/L~12 μg/L,詳見附錄A。
2 規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB 17378.3 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分:樣品采集、貯存與運(yùn)輸HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T 164 地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范
3 方法原理
在一定的溫度條件下,頂空瓶?jī)?nèi)樣品中揮發(fā)性組分向液上空間揮發(fā),產(chǎn)生蒸氣壓,在氣液相達(dá)到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡后,氣相中的揮發(fā)性組分被載氣帶入內(nèi)置吸附管中富集,經(jīng)熱脫附后進(jìn)入氣相色譜分離,用質(zhì)譜檢測(cè),根據(jù)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖定性,內(nèi)標(biāo)法定量。
4 試劑和材料
除非另有說(shuō)明,分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?/p>
4.1 實(shí)驗(yàn)用水:二次蒸餾水或通過(guò)純水設(shè)備制備的水。使用前需經(jīng)過(guò)空白檢驗(yàn),確認(rèn)在目標(biāo)化合物的保留時(shí)間區(qū)間內(nèi)無(wú)干擾峰出現(xiàn)或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。
4.2 甲醇(CH3OH):色譜純。
4.3 揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)貯備液:ρ=2000 mg/L 市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照說(shuō)明書要求保存。
4.4 揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)使用液:ρ=100 mg/L。用甲醇(4.2)稀釋揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.3)。氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)使用液臨用現(xiàn)配,其余標(biāo)準(zhǔn)使用液,4°C以下冷藏避光密封,保存期為30 d。
4.5 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液:ρ=2000 mg/L 選用氟苯和1,4-二氯苯-d4作為內(nèi)標(biāo)。可直接購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照說(shuō)明書要求保存。在滿足本方法要求且不干擾目標(biāo)化合物測(cè)定的前提下,亦可使用其他內(nèi)標(biāo)。
4.6 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液:各成分濃度ρ=100 mg/L。用甲醇(4.2)稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.5),4°C以下冷藏避光密封,可保存30 d。
4.7 載氣:氮?dú)饣蚝猓兌取?9.999%。
5 儀器和設(shè)備
5.1 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀:樣品傳輸管路使用惰性化材質(zhì)。氣相部分具有程序升溫功能,質(zhì)譜部分具有70 eV的電子轟擊(EI)電離源,具NIST質(zhì)譜圖庫(kù)、手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、譜庫(kù)檢索及定量分析等功能。具吸附管和熱脫附功能。吸附劑為Tenax GR/硅膠/活性炭三元復(fù)合吸附劑,或Tenax GR,或者其它等效吸附劑。
5.2 便攜式頂空進(jìn)樣器:能直接連接到色譜部分。頂空瓶帶聚四氟乙烯涂層密封墊。
5.3 毛細(xì)管色譜柱:15 m×0.25 mm,1.0 μm膜厚(100%甲基聚硅氧烷),或5 m×0.1 mm,0.4 μm膜厚(5%苯基)-甲基聚硅氧烷),也可使用其它等效毛細(xì)管色譜柱。
5.4 刻度吸管:10 ml。5.5 微量注射器:10 μl。
5.6 樣品瓶:40 ml棕色玻璃瓶,具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。
5.7 棕色玻璃瓶:2 ml,具聚四氟乙烯-硅膠襯墊和實(shí)芯螺旋蓋。
5.8 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
6 樣品
6.1 樣品采集海水、地下水、地表水和污水的樣品采集分別參照GB 17378.3、HJ/T 164和 HJ/T 91的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。采集樣品時(shí),應(yīng)使樣品在樣品瓶(5.6)中溢流而不留空間。取樣時(shí)應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。每批樣品采集需帶一個(gè)全程序空白。樣品采集后,現(xiàn)場(chǎng)盡快進(jìn)行分析。
6.2 樣品濃度預(yù)估由于實(shí)際樣品濃度范圍寬,所以先采用快速速查分析,估算出濃度范圍,再稀釋至合適的濃度范圍。按儀器快速速查分析方法要求,取1.0 ml樣品于40 ml頂空瓶中,于50°C加熱5 min,將頂空瓶從頂空加熱器上取下,打開瓶蓋,將快速速查探頭伸入瓶口內(nèi)分析,得到快速速查的TIC響應(yīng)值。樣品中總的VOC的預(yù)估濃度,按照公式(1)或者(2)進(jìn)行計(jì)算:
7 分析步驟
7.1 儀器參考條件
7.1.1 頂空進(jìn)樣器參考條件加熱平衡溫度50°C;加熱平衡時(shí)間10 min;取樣針溫度50°C;傳輸線溫度60°C。頂空取樣體積:10 ml,進(jìn)樣體積:8 ml。
7.1.2 氣相色譜參考條件程序升溫:60°C保持1 min,以6/min°C的速率升至80°C,再以12°C/min的速率升至118°C,最后以28°C/min的速率升至180°C保持18 s,共10 min。
7.1.3 質(zhì)譜參考條件掃描范圍:41 amu~300 amu。離子化能量:70 eV。離子源溫度:230°C。四極桿溫度:150°C。掃描方式:全掃描(SCAN)。其余參數(shù)按照儀器使用說(shuō)明書進(jìn)行設(shè)定。
7.1.4 熱脫附參考條件熱脫附溫度:300°C,或按照儀器使用說(shuō)明書進(jìn)行設(shè)定。
7.2 校準(zhǔn)
7.2.1 儀器性能檢查開機(jī)啟動(dòng)之后,首先對(duì)GC/MS系統(tǒng)進(jìn)行儀器性能檢查,根據(jù)儀器說(shuō)明書運(yùn)行相應(yīng)檢查。為保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性,開機(jī)啟動(dòng)后或連續(xù)運(yùn)行12 h后,應(yīng)進(jìn)行質(zhì)譜功能調(diào)諧,須達(dá)到儀器使用要求。
7.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制和測(cè)定將揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.4)稀釋,配制成目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度分別為0 μg/L、20.0 μg/L和40.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液(含0濃度點(diǎn)在內(nèi)至少3個(gè)濃度點(diǎn),此濃度為參考濃度)。向3支頂空瓶中分別加入10.0 ml標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,再向每個(gè)頂空瓶分別加入1.0 μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.6),使樣品中內(nèi)標(biāo)濃度為10.0 μg/L,立即密封。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列樣品混勻,按照儀器參考條件(7.1),由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析,記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物4 和相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。
7.2.3 校準(zhǔn)曲線的建立以目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度的比值為橫坐標(biāo),以目標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo),建立校準(zhǔn)曲線。
7.2.4 平均響應(yīng)因子的計(jì)算也可按照公式(2)計(jì)算目標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子(RRF),按照公式(4)計(jì)算目標(biāo)物全部標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的平均相對(duì)響應(yīng)因子(RRF)。標(biāo)準(zhǔn)系列第i點(diǎn)中目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子(RRFi),按照公式(3)進(jìn)行計(jì)算。
7.3 樣品的測(cè)定根據(jù)樣品預(yù)估濃度,估算樣品稀釋倍數(shù)。如果樣品濃度值低于40 μg/L,直接取10 ml樣品于頂空瓶中,迅速向頂空瓶中加入1.0μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.6),立即密封,混勻,5 待測(cè)。如果樣品濃度值高于40 μg/L,按樣品濃度預(yù)估(6.2)中濃度估算公式計(jì)算出需要稀釋的倍數(shù),用實(shí)驗(yàn)用水(4.1)稀釋至方法分析濃度范圍。再取10 ml稀釋后的樣品于頂空瓶中,迅速向頂空瓶中加入1.0 μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.6),立即密封,混勻,待測(cè)。按照與標(biāo)準(zhǔn)系列的配制和測(cè)定(7.2.2)相同的操作步驟和儀器條件進(jìn)行樣品的測(cè)定。注:當(dāng)分析一個(gè)高濃度樣品后,應(yīng)分析一個(gè)或多個(gè)空白樣品檢查交叉污染。
7.4 空白試驗(yàn)用實(shí)驗(yàn)用水(4.1)代替樣品,按照與樣品測(cè)定(7.3)相同的操作步驟和儀器條件進(jìn)行空白樣品的測(cè)定。
8 結(jié)果計(jì)算與表示
8.1 目標(biāo)化合物的定性分析根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖相比較,對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性。
8.2 目標(biāo)化合物的定量分析根據(jù)目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)第一特征離子的響應(yīng)值進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)樣品中目標(biāo)化合物的第一特征離子有干擾時(shí),可以使用第二特征離子定量,具體見附錄A。
8.2.1 平均相對(duì)響應(yīng)因子法采用平均相對(duì)響應(yīng)因子法校準(zhǔn)時(shí),樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度ρx(μg/L)按公式(6)進(jìn)行計(jì)算。
8.3 結(jié)果表示當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于100 μg/L時(shí),結(jié)果保留至整數(shù)位,當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于100 μg/L時(shí),結(jié)果保留3位有效數(shù)字。注:使用本標(biāo)準(zhǔn)推薦的毛細(xì)管色譜柱(5.3),間二甲苯和對(duì)二甲苯為合峰,它們的含量為兩者之和。
9 精密度和準(zhǔn)確度
9.1 精密度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含56種揮發(fā)性有機(jī)物濃度為10.0 μg/L、100 μg/L和500 μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定:實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%~26%、1.1%~24%和1.1%~24%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為:2.0%~15%、6.1%~23%和4.7%~17%;重復(fù)性限分別為:2 μg/L~5 μg/L、12 μg/L~39 μg/L和66 μg/L~187 μg/L;再現(xiàn)性限分別為:2 μg/L~6 μg/L、28μg/L~68 μg/L和90 μg/L~300 μg/L。精密度匯總數(shù)據(jù)參見附錄C。
9.2 準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)56種揮發(fā)性有機(jī)物的加標(biāo)濃度為10.0 μg/L、100 μg/L的地表水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測(cè)定:加標(biāo)回收率范圍分別為89.8%~114%和91.7%~105%。6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)56種揮發(fā)性有機(jī)物的加標(biāo)濃度為50.0 μg/L、200 μg/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測(cè)定:加標(biāo)回收率范圍分別為82.8%~112%和91.0%~105%。1家實(shí)驗(yàn)室對(duì)56種揮發(fā)性有機(jī)物的加標(biāo)濃度為10.0 μg/L、100 μg/L的生活污水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測(cè)定:加標(biāo)回收率范圍分別為88.3%~111%和77%~114%。1家實(shí)驗(yàn)室對(duì)56種揮發(fā)性有機(jī)物的加標(biāo)濃度為10.0 μg/L、100 μg/L的海水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測(cè)定:加標(biāo)回收率范圍分別為108%~126%和94.4%~116%。準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)參見附錄C。
10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
10.1 每批樣品需分析一個(gè)全程序空白和一個(gè)實(shí)驗(yàn)室樣品。空白中目標(biāo)化合物濃度,應(yīng)小于方法檢出限或樣品分析結(jié)果的5%。
10.2 每批次應(yīng)分析一個(gè)平行樣,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤30%。
10.3 校準(zhǔn)曲線應(yīng)至少包括3個(gè)濃度點(diǎn)(含零濃度點(diǎn))相關(guān)系數(shù)≥0.99。
10.4 可采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確性進(jìn)行質(zhì)量控制。
11 廢物處理現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)集中收集,帶回實(shí)驗(yàn)室,委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。
以上就是水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法,大家如果有疑問(wèn)請(qǐng)致電給我們。